Mn2O3, không giống như nhiều oxit kim loại chuyển tiếp khác ở chỗ nó không có cấu trúc corundum (Al2O3). Hai dạng α-Mn2O3 và γ-Mn2O3 đã được công bố,[8] mặc dù dạng áp suất cao với cấu trúc CaIrO3 cũng đã được báo cáo.[9]

α-Mn2O3 có cấu trúc bixbyit lập phương, là một ví dụ của sesquioxit đất hiếm loại C (ký hiệu Pearson cI80, nhóm không gian Ia 3, #206). Cấu trúc bixbyit được phát hiện là ổn định khi có mặt một lượng nhỏ Fe3+, Mn2O3 tinh khiết có cấu trúc trực thoi (ký hiệu Pearson oP24, nhóm không gian Pbca, #61).[10] α-Mn2O3 trải qua quá trình chuyển đổi phản sắt từ ở 80 K.[11]

γ-Mn2O3 có cấu trúc liên quan đến cấu trúc spinel của Mn3O4 trong đó các ion oxit có dạng khối gần nhau. Điều này tương tự với mối quan hệ giữa γ-Fe2O3 và Fe3O4.[8] γ-Mn2O3 có tính sắt từ với nhiệt độ Néel là 39 K.[12]